1 стр. из 1

Мембранный метод как альтернатива

Технология переработки природного и нефтяного газов, в том числе и H₂S-содержащего, включает в качестве одной из основных стадий очистку углеводородных компонентов от так называемого кислого газа - смеси СО₂ и H₂S, содержание которых в ряде случаев может достигать 40 - 45% об. Наиболее широкое промышленное применение для этой цели нашли сорбционные методы с использованием, в основном, аминовых адсорбентов типа моноэтаноламина, метилдиэтаноламина и др., невзирая на их энергоемкость, неэкологичность и необходимость регенерации сорбентов.

Альтернативным методом выделения кислых газов является мембранный метод. Выбор той или иной схемы процесса мембранного выделения СО₂ из газов зависит от объемной доли его в сырье. Широкому промышленному применению мембранного способа очистки природного и нефтяного газов способствуют несколько причин. Во-первых, исходный газ находится под давлением, и поэтому отпадает необходимость установки компрессоров. Во-вторых, поток, обогащенный извлекаемыми кислыми компонентами, может быть использован непосредственно на месторождении, например, для увеличения нефтеотдачи пластов и отработанных скважин (допустимо остаточное содержание H₂S до 2% об.). В-третьих, применение мембранной технологии позволяет получать очищенный и осушенный до необходимых стандартов газ без дополнительной переработки его другими (традиционными) методами.

Обычно считается, что применительно к очистке природного и попутного газов мембранные методы эффективны только для удаления основной массы примесей, а для более тонкой доочистки необходимо применение абсорбционных или адсорбционных методов. При сравнении мембранного двухступенчатого метода с абсорбционным диэтаноламиновым (ДЭА), даже при работе мембранной установки в невыгодных условиях, затраты на мембранный процесс ниже. Капитальные и эксплуатационные затраты на мембранный процесс соответственно на 25 и 60% ниже, чем на абсорбцию водными растворами ДЭА. Мембранный метод особенно эффективен при содержании СО₂ не менее 50% об.

В последнее время распространение получили комбинированные методы с применением мембранной технологии. Комбинирование мембранного метода с абсорбционным основано на выделении областей, в которых каждый из этих методов наиболее эффективен. Сравнение стоимости выделения CO₂ комбинированным мембранно-абсорбционным и абсорбционным методами показывает, что мембранно-абсорбционный метод эффективен при содержании CO₂ в исходном потоке более 20% об.

Отработанные за рубежом мембранные методы очистки природного газа от СО₂ не всегда могут быть автоматически перенесены в российские условия, и причина тому - разница содержания H₂S в исходном газе. Поэтому в последние годы важным направлением исследований в России в этой области было создание мембран и аппаратов, имеющих стабильные газоразделительные свойства при их эксплуатации в среде природного и нефтяного газов с высоким содержанием H₂S и предназначенных как для отделения кислых компонентов от углеводородов, так и для разделения собственно пары H₂S - СО₂.

Отечественные непористые полимерные мембраны

По оценкам различных авторов, для эффективного одноступенчатого разделения кислых компонентов и метана необходима мембрана с идеальным коэффициентом их разделения не ниже 50. Необходимую селективность имеет опытно-промышленная плоская асимметричная мембрана из ацетата целлюлозы ( для H₂S/CН₄=53), однако проведенные испытания аппаратов на ее основе показали, что при влажности менее 70% об. мембрана становится хрупкой и разрушается уже при давлении разделяемой смеси 0,5 - 0,6 МПа, а суммарное содержание кислых компонентов (H₂S и CO₂) в смеси более 40% об. приводит к эффекту пластификации и резкому ухудшению разделительных свойств. Испытания аппаратов типа ВГР-1000 на основе половолоконной мембраны из поликарбонатсилоксана "Гравикс" с высокой удельной производительностью на Оренбургском ГПЗ показали зависимость ухудшения разделительных свойств мембраны от роста парциального давления H₂S в смеси вплоть до полной потери селективных свойств. Применением гомогенной половолоконной мембраны из поли-4-метилпентена-1 "Гравитон-2" удалось в одноступенчатой схеме добиться снижения суммарной концентрации кислых компонентов (H₂S и CO₂) с 7,8 до 0,5% об., однако низкая удельная производительность затрудняет ее широкое промышленное использование. Наконец, в результате воздействия H₂S на аппараты плоскорамного типа МГА-5/10 на базе мембраны из поливинилтриметилсилана происходила деструкция газоразделительных элементов, а сама мембрана не обладала достаточной селективностью в смеси.

С учетом опыта испытаний промышленных мембран в реальных условиях разработаны новые селективные материалы, пригодные для создания на их основе промышленных мембран и аппаратов. Перспективными свойствами обладают композиционные мембраны с селективными слоями из полиорганосилоксана (мембрана "Лестосил"), полиэфируретанмочевины (мембрана ПУ-3500), а также на основе полисульфон-полибутадиенового блок-сополимера (мембрана "Серагель"), "жесткий" (в стеклообразном состоянии) полисульфоновый блок которого дополнительно повышает стойкость мембраны к набуханию и пластификации. H₂S, как правило, является при этом наиболее проницаемым компонентом смеси. Лабораторные ресурсные испытания указанных мембран в течение 2400 часов подтвердили их химическую стойкость к воздействию сероводородсодержащих газовых смесей с сохранением исходных селективных свойств.

Для дополнительного повышения устойчивости мембран к воздействию агрессивных компонентов разделяемых смесей, в том числе H₂S и тяжелых углеводородов, при одновременном улучшении их селективности возможно применение метода газофазной фторидной модификации. Метод апробирован на нефтеперерабатывающем заводе ГО "Пермьнефтеоргсинтез" для увеличения ресурса работы мембранного аппарата на основе половолоконной мембраны "Гравитон" в среде водородсодержащего газа при давлении 2,8 МПа в присутствии 6,6% об. тяжелых углеводородов. Эффект достигается за счет образования на поверхности мембраны фторированного слоя, обладающего новыми селективными свойствами и приближенной к фторопластам химической устойчивостью.

Квазижидкие (иммобилизованные жидкие) мембраны

Данный тип мембран, представляющий собой микропористую мембрану с зафиксированной в поре высокопроизводительной жидкой фазой, позволяет одновременно улучшить проницаемость и селективность по сравнению с классическими мембранами благодаря реализации преимущественного ("активного") транспорта целевого компонента жидким носителем. Однако ресурс таких мембран, как правило, ограничен высокой испаряемостью жидкой фазы и низкой устойчивостью к перепаду давления на мембране. Этих недостатков лишен способ изготовления мембраны, при котором жидкая фаза вместе с активным носителем полимеризуется в полимерном каркасе с помощью радиационно-химической технологии. Полученные результаты при использовании для создания жидкой фазы мембраны лапрола ( для H₂S/CН4=40, H₂S/CО₂=6,0) показали перспективность дальнейшего развития этого направления.

Каталитические мембранные устройства

Задача очистки газовых потоков с высоким содержанием H₂S (2 - 20% об.) разложением H₂S может быть решена с применением каталитических мембранных реакторов (КМР) на основе высокотемпературных неорганических мембран. КМР представляет собой устройство, в котором в одном реакционном объеме протекает процесс каталитического разложения H₂S на H₂ и серу, а также одновременное удаление через мембрану образовавшегося H₂. Основой КМР является трубчатый мембранный элемент, представляющий собой керамическую трубчатую пористую мембрану на основе -Al₂O₃ с нанесенным на ее внешнюю поверхность слоем из молибдена толщиной 3 - 10 мкм, который после сульфидирования приобретает каталитические свойства. Разработана и подготовлена конструкторская документация на опытно-промышленный образец КМР с производительностью 100 - 150 нм³/ч по исходному газу, предназначенный для проведения процесса при температуре 400 - 550^оС, давлении 0,1 - 0,2 МПа и содержании сероводорода в смеси до 20% об.

Таким образом, к настоящему времени накоплен большой опыт эксплуатации полимерных промышленных мембран в сероводородсодержащих газовых смесях, на основании которого разработаны и созданы перспективные селективные мембраны следующего поколения. Предложены подходы, позволяющие улучшать селективные свойства мембран, разработаны селективные мембранные методы с альтернативными механизмами очистки и разделения углеводородов от кислых компонентов. Однако внедрение этих мембран и мембранного метода в промышленность сдерживается недостаточным количеством опытно-промышленных испытаний экспериментальных образцов мембран и устройств, которые бы помогли определить оптимальные области применения и оценить ресурс эксплуатации такого оборудования.

Полная или частичная перепечатка материалов - только разрешения администрации!