1 стр. из 1

Этой статьей наш журнал начинает серию публикаций, посвященных современным каталитическим процессам в нефтепереработке. Мы ждем активного участия читателей нашего журнала в этой рубрике. Со своей стороны, редакция ставит своей основной целью информировать читателей о наиболее значимых технологиях в области каталитических процессов в нефтепереработке.

1. Каталитический риформинг

В нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического риформинга является основным процессом получения бензина и чрезвычайно важных неф­техимических продуктов — бензола, толуола и ксилолов.

Важнейшим продуктом процесса каталитического риформинга является также водород, который может быть использован на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах гидроочистки и других процессах гидрирования. Этот процесс используется в мировой практике уже свыше 50-ти лет и получил название платформинга (из-за использования платиновых катализаторов в этом процессе). В процессе платформинга используется 10–13% от количества продуктов, полученных в результате первичной переработки нефти. В России доля процессов платформинга в общем объеме перерабатываемой нефти составляет достаточно значимую величину — около 11%.

В основе каталитического риформинга лежит превращение нефтяной фракции с интервалами температур кипения 85–180°С в высокооктановый компонент моторного топлива. Этот процесс впервые был реализован в конце 40-х–50-х гг. прошлого века с использованием платиновых катализаторов. Повышение октанового числа достигалось в результате следующих основных химических превращений, приводящих к образованию высокооктановых компонентов: изомеризации нормальных парафиновых углеводородов; циклизации нормальных парафиновых углеводородов; дегидрирования нафеновых углеводородов и др.

В результате этого, платформинг прочно занял место базового процесса современной нефтепереработки. Развитие этого процесса переработки нефти шло по следующим основным направлениям: улучшение стабильности работы катализатора, увеличение степени превращения исходного сырья, увеличение селективности процесса, прежде всего, за счет увеличения образования ароматических углеводородов, улучшение и оптимизация технологических параметров процесса, прежде всего, в плане снижения давления процесса. За более чем 50-ти летний период с начала промышленной эксплуатации этого процесса, в основном, удалось решить эти задачи и наметить пути выполнения тех проблем, которые пока еще не осуществимы. Это было достигнуто, в основном, за счет разработки и использования новых катализаторов процесса, которые, в частности, позволили снизить рабочее давление этого процесса на порядок — с 30 до 3,6 атм.

Технологически процесс проводят обычно в 3-х реакторном блоке, в котором на входе и на выходе задается различный градиент температур. Поскольку процесс связан с различными реакциями, протекающими как с увеличением, так и с уменьшением парциального давления в системе, перспективным является использование в этом процессе т.н. радиальных реакторов, реализующих направление потоков в реакторах по схемам «от центра к периферии» или «от периферии к центру».

В настоящее время в качестве катализаторов этого процесса применяют в основном металлические платину и рутений, нанесенные на предварительно хлорированный носитель — оксид алюминия. По существующим представлениям о протекании этого процесса, диспергированный на поверхности носителя металл (платина) является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель (галоидированный оксид алюминия) — катализатором кислотно-основного типа (изомеризации, крекинга, циклизации). Формы платины в катализаторе являются различными, и от их процентного присутствия зависит селективность процесса. В табл. 1 приведены данные о характеристиках различных катализаторов процесса риформинга, начиная с начала разработок этого процесса в 1954 г. и заканчивая настоящим временем. Из таблицы видно, что на первом поколении катализаторов, в основном, протекали процессы ароматизации не парафиновых, а нафтеновых углеводородов. В дальнейшем все разрабатываемые катализаторы постепенно увеличивали процент вовлечения в процесс ароматизации парафиновых углеводородов.

Табл. 1. Катализаторы риформинга

Безусловным лидером в области разработки современных катализаторов для процессов каталитического риформинга (ПР-50 и ПР-51) является Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН. Технология производства катализаторов, разработанная в этом институте, была реализована в промышленном масштабе в ЗАО «Промышленные катализаторы» ТНК (Рязань) и ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» НК ЮКОС. Эти катализаторы (ПР-50 и ПР-51) в настоящее время с успехом эксплуатируются на установках платформинга ОАО «Рязанский НПЗ», ООО «Кинеф», ОАО «НПК Галичина». Отечественные катализаторы каталитического риформинга ничуть не уступают зарубежным аналогам (табл. 2), а в ряде технологических показателей, даже превосходят их. Важным преимуществом катализаторов серии ПР является снижение содержания бензола в бензине с одновременным ростом концентрации ароматических углеводородов С8 и С9, имеющих большее чем бензол, октановое число. Это имеет существенное значение при получении товарных бензинов, в которых следует минимизировать содержание бензола и оптимизировать долю других ароматических углеводородов.

Табл. 2. Сравнение катализатора ПР-51 с зарубежными аналогами

Основным путем повышения эффективности процесса каталитического риформинга является снижение давления в реакторном блоке (табл. 3) и разработка новых методов синтеза катализаторов этого процесса, которые могли бы:
- регулировать состав и строение поверхностных соединений платины в соответствии с существующими представлениями о строении активных центров поверхности катализатора;
- регулировать оптимальное распределение активного компонента в пористой структуре катализатора;
- оптимизировать химический состав носителя и его пористой структуры.

Табл. 3. Показатели работы катализатора ПР-51 при различных величинах давления

В настоящее время в Институте катализа СО РАН разработаны две новые марки катализаторов риформинга ПР-61 и ПР-71. Свойства этих катализаторов в сравнении с базовым катализатором ПР-51 приведены в табл. 4.

Табл. 4. Основные характеристики катализаторов риформинга (диаметр зерен 1,8–2,8 мм; средний коэффициент прочности — 13 Н/мм)

Проведенные в настоящее время исследования каталитической активности катализаторов серии ПР позволяют сделать вывод о том, что причиной высокой каталитической активности этих катализаторов является состояние платины на поверхности катализатора. Принято считать, что платина на поверхности катализатора находится в виде трех основных форм:

(а) в виде дисперсных частиц Pt с широким диапазоном эффективного диаметра;
(б) в виде клатратов;
(в) в виде комплексов одиночных атомов Pt с атомами хлора и углеводородами, сорбированными на носителе.

Последняя форма (в) особенно активна в процессах получения высокооктанового компонента бензинов. Именно это обстоятельство должно направлять исследования в сторону поиска синтетических методов получения катализаторов с этой формой платины на поверхности. Возможно, что для этих целей весьма перспективным может оказаться электроконденсационный метод получения нанодисперсных катализаторов в жидких средах, о котором было сообщено в нашем журнале.

Сравнение активности катализаторов ПР-61 и ПР-71 с базовым катализатором ПР-51 позволило сделать следующие основные выводы:
- катализатор ПР-61 имеет практически одинаковую активность с базовым катализатором, но отличается большей селективностью риформинга;
- по сравнению с ПР-51, на этом катализаторе выход риформинг-бензина на 2–3% (по массе) выше;
- на катализаторе ПР-61 достигается большая селективность ароматизации парафиновых углеводородов (58–60% против 49–51% на ПР-51);
- ПР-71 обладает большей активностью по сравнению с ПР-61 и ПР-71;
- с использованием катализатора ПР-71 октановые числа риформата на уровне 95–96 достигаются при температуре 464°С, а октановые числа 98–100 — при 474°С, что на 6–7°С меньше, чем для катализаторов ПР-51 и ПР-61;
- селективность процесса в присутствии ПР-71 занимает промежуточное положение между ПР-51 и ПР-61;
- основным достоинством катализатора ПР-71 его повышенная активность при большей селективности в сравнении с ПР-61 и ПР-51.

Выбор оптимальной марки катализатора всегда конкретен и определяется условиями работы реакторного блока на данной конкретной установке, углеводородным составом сырья и требуемым выходом ароматических углеводородов (особенно при ориентации на дальнейшую переработку ксилольной фракции риформинга в терефталевую кислоту).

Использование эффективных каталитических систем — наименее затратный путь повышения эффективности работы действующих установок риформинга. Однако наряду с этим, по-видимому, основным направлением в течение ближайших 3–5 лет, в области реконструкции установок риформинга просматриваются три основных (относительно малозатратных) направления:
- ужесточение технологического режима с использованием катализаторов ПР-61 и ПР-71 с получением компонента автобензина с октановым числом 98–100 и выходом 85% масс.;
- вовлечение в переработку каталитическим риформингом углеводородной фракции С3-С4, что даст возможность повысить октановое число целевого продукта до 91%. Этот путь тем более перспективен, что на российских НПЗ пропан и н-бутан в подавляющем большинстве случаев не подвергаются химической переработке, а используются как компоненты бытового газа;
- в связи с резко возрастающей ролью водородной энергетики и увеличением масштабов применения водорода в промышленности (в первую очередь, в самой нефтепереработке — в процессах гидроочистки и др.), актуальной становится проблема выделения водорода из водородсодержащего газа риформинга с получением этого газа чистотой 95% об. и выше.

По оценкам специалистов, реализация этих технологий позволит получать бензин с октановым числом 98–100, выходом высокооктанового компонента на уровне 88% масс. и выходом 2,5–3,0 % масс. водорода чистотой не менее 95% (об.).

Полная или частичная перепечатка материалов - только разрешения администрации!