1 стр. из 1

Утилизация попутного нефтяного газа является важной энергетической и экологической задачей. Однако его состав на основных нефтяных месторождениях  России, включающий, как видно из табл.1, сотни  грамм в м³ пропан-бутановой фракции и более тяжелых углеводородов (С_3+В), не позволяет его использование напрямую без дополнительной переработки.

Таблица 1. Содержание углеводородов в нефтяных (попутных) газах
некоторых месторождений РФ.

Для транспортировки такого газа к пунктам глубокой переработки или его потребления непосредственно на месте часто необходимо понизить содержание тяжелых компонентов (так называемый процесс отбензинивания) в соответствии  с требованиями нормативных документов. Так, точка росы транспортируемого газа по углеводородам должна быть не выше 263 К. А для использования непосредственно на месте разработки нефтегазовых месторождений, например, в качестве топлива для газомотокомпрессоров он должен иметь примерный состав, об.%: СН₄- не менее 80, С₂Н₆- не более 10, С₃Н₈ - не более 2,5, С₄Н₁₀- не более 0,5, С₅Н₁₂ и высших углеводородов- не более 0,25, N₂- не более 5.

Принципиально для решения этих задач вместо традиционных методов, например, низкотемпературной конденсации, может быть использован мембранный метод. Мембранное оборудование на основе полимерных мембран отличается компактностью, простотой и экономичностью, высокой адаптируемостью к используемым традиционным методам переработки и изменяющимся характеристикам перерабатываемого сырья. Высокое давление исходного нефтяного газа  исключает необходимость использования компрессорного оборудования. Также с применением мембранного метода может быть организовано удаление СО₂ и Н₂S, присутствующих в нефтяном газе, с утилизацией потока, обогащенного извлекаемыми "кислыми" компонентами, непосредственно на месторождении, например, для увеличения нефтеотдачи пластов и отработанных скважин. Наконец, применение мембранной технологии позволяет получать очищенный и осушенный до необходимых стандартов газ без дополнительной обработки его другими методами.

Транспортные и разделительные свойства полимеров и мембран

Эффективность применения мембранной технологии в процессах газоразделения определяется прежде всего транспортными характеристиками полимерных материалов и изготавливаемых из них мембран. По различным оценкам, для эффективного использования полимерных мембран для разделения нефтяного газа на легкие (СН₄ , С₂Н₆) и тяжелые (С_З+В) фракции разница в скорости проникновения различных углеводородов должна составлять примерно 1-3 порядка. Коэффициент проницаемости метана РСH4 и относительные скорости проницания по отношению к нему предельных углеводородов нормального строения Р_{СnH 2n+2}/ Р_СH4 для некоторых основных мембранных полимеров и мембран по углеводородным газам представлены в табл. 2.

Как видно из представленных в табл.2 характеристик, полимеры в высокоэластичном состоянии, как правило,  имеют более высокие коэффициенты проницаемости по сравнению со стеклообразными полимерами и предпочтительны к использованию для удаления тяжелых фракций углеводородов из основного потока нефтяных газов. Предлагаются зависимости коэффициентов проницаемости Р от числа атомов углерода в молекуле предельного углеводорода n:

Р= Аn^bе^-аn для полимеров в высокоэластическом состоянии,
Р= Bе^-Ln  для полимеров в стеклообразном состоянии,
где А, В, а, b  (b  для различных полимеров равна 2...3) и L>0- константы.

Таблица 2. Газоразделительные свойства полимерных материалов и мембран.

Для стеклообразных полимеров P монотонно уменьшается с ростом n (за исключением, например, ПМП), а для эластичных полимеров - имеет экстремальный характер. Например, для ПДМС максимум приходится на n=5  (С₅Н₁₂).

Одни из первых исследований по оценке возможности применения таких полимеров для разделения нефтяного газа на легкую С₁₊₂ и тяжелую С_3+В фракции были проведены ВНИИГазпереработки (г. Краснодар). В качестве объектов исследований были выбраны плоские мембраны Сигма, Силар  и полые волокна из ПМП (мембрана Гравитон).  Испытания показали, что в разделяемой среде проницаемость СН₄, С₂Н₆ увеличивается при снижении проницаемости более тяжелых удаляемых компонентов (С_3+В) с ухудшением разделительных характеристик процесса, более значительным для ПМП. Проницаемость блоксополимера Силар для компонентов нефтяного газа состава (%об.) - N₂ - 0,1; СО₂ - 8 - 12,2; СН₄ - 57,9 - 66,8; С₂Н₆ - 5,9 - 13,4; С₃Н₈ - 15,2 - 17; С₄Н₁₀ - 7,6 - 11; С₅Н₁₂ - 0,4 - 0,9 - составляет от проницаемости по чистым газам для СН₄ - 2,4; С₂Н₆ - 2,1; С₃Н₈ - 0,9; н-С₄Н₁₀ - 0,7.  Эффект пластификации, сопровождающийся возрастанием проницаемости СН₄ и падением селективности С_3-4/С₁ до 4,6 - 9,5, наблюдался при испытании мембраны Серагель при давлении 2,0 МПа в смеси состава (%об.): СН₄ - 63,3; С₂Н₆ - 18,1; С₃Н₈ - 12,4; н-С₄Н₁₀ - 4,8; н-С₅Н₁₂ - 1,4.

Таким образом, необходимым условием эффективности использования полимерных мембран является, наряду с исходной селективностью по целевым компонентам, их химическая и механическая стабильность в разделяемой среде. Пары углеводородов могут оказывать пластифицирующее воздействие на селективные слои мембран, что приводит к обратимому или необратимому изменению свойств мембран. Как правило, для каждого типа полимеров существуют свои, определяемые экспериментальным путем, предельно допустимые концентрации в смеси тяжелых углеводородов. Так, в случае широко используемых в промышленности мембран в форме полых волокон из полисульфона содержание углеводородов С_2-6 и Н₂S не должно превышать 0,1p_S (давление насыщенных паров при данной температуре), а содержание воды должно быть менее 0,01%. Мембраны из ПВТМС стабильны, если содержание С_2-4 ниже, чем 0,4-,0,5 p_S. 

К настоящему времени в ЗАО НТЦ "Владипор" (г. Владимир) разработаны мембраны на основе силоксансодержащих блоксополимеров, обладающих высокой стабильностью и селективностью при разделении и фракционировании углеводородов в различных процессах переработки нефтяного и попутного газов. На их базе выпускаются мембранные элементы рулонного типа, позволяющие достигать плотности упаковки в аппарате до 800-1500 м²/м³.

Исследование сорбции и проницаемости индивидуальных н-алканов С₁-С₆  в таких полимерах показало, что проницаемость индивидуальных углеводородов определяется свойствами и концентрацией эластичной фазы блоксополимера, а при их совместном переносе селективность зависит от состава блоксополимера и имеет максимум в области ~70 % масс. эластичной фазы. Перенос модельной смеси состава (%об.)- СН₄ - 60 - 70; С₂Н₆ - 20 - 25; С₃Н₈ - 7 - 13; н-С₄Н₁₀ - 2,5 - 4,0; н-С₅Н₁₂ - 0,6 - 1,4 - в гомогенной пленке блоксополимера Карбосил (55 %масс. ПДМС) при перепаде давления на мембране 1,9 МПа увеличивается в 4-6 раз по сравнению с проницаемостью индивидуальных углеводородов (при том же парциальном давлении), а значения селективности по отношению к СН₄ изменяются в значительно меньшей степени. Однако заметна тенденция к увеличению селективности С₂/С₁ и снижению селективности С₄/С₁  при переносе смеси С_1-5 по сравнению с переносом индивидуальных алканов.

Рис.1. Идеальные разделительные свойства мембраны Лестосил по паре н-С₄Н₁₀ / СН₄

Испытания газоразделительного аппарата с рулонным элементом на основе блоксополимера Лестосил площадью 0,45 м² для смеси состава (%об.) - СН₄ - 83,3; С₃Н₈ - 12,2; С₄Н₁₀ - 4,5 - при давлениях до 1,7 МПа показали, что при  общей производительности аппарата до 4 м³/час увеличение соотношения непроникшего к питающему потоков приводит к уменьшению проникшего потока, при этом коэффициенты селективности мембраны остаются практически постоянными. Наблюдается симбатная зависимость проницаемости каждого из компонентов смеси от его активности в смеси и общей активности смеси. При переходе от гомогенной пленки блоксополимера к композитной мембране на его основе наблюдается снижение фактора разделения смесей предельных углеводородов, по-видимому, в основном из-за сопротивления, оказываемого  подложкой мембраны, и эффекта пластификации. На рис. 1 показаны идеальные разделительные свойства мембраны Лестосил по паре СН₄ и н-С₄Н₁₀, а на рис. 2 - разделительные характеристики этой мембраны в виде рулонного элемента в смеси. Получено снижение кратности обогащения высших алканов, что, однако, не исключает возможность мембранного разделения фракций нефтяных и природных газов на преимущественно обогащенные легкими С_1-2 и тяжелыми С_3+В углеводородами. Установлено, что удельный поток н-алканов через пленку блоксополимера с увеличением давления пермеата снижается, причем тем больше, чем выше молекулярная масса молекул пенетранта. При этом доля углеводородов С_2-5 в потоке пермеата с увеличением его давления уменьшается, а доля С₁ растет. В целом, полученные результаты позволяют рекомендовать мембранные рулонные аппараты на основе мембраны Лестосил для проведения полномасштабных промышленных испытаний и уточнения ресурса его работы в зависимости от состава используемого попутного газа.

Рис.2. Результаты испытаний рулонных аппаратов с композитной мембраной Лестосил в зависимости от давления смеси: а) проницаемость; б) селективность разделения.

Таким образом, достигнутые к настоящему времени в России успехи в области разработки полимерных мембран и аппаратов на их основе позволяют рассматривать возможность включения в схему переработки нефтяных и попутных газов на отдельных этапах стадию мембранного (газо-) пароразделения для снижения энергозатрат по выделению легкокипящих компонентов. Место включения и целевое назначение стадии мембранного разделения определяются технико-экономической целесообразностью.

Полная или частичная перепечатка материалов - только разрешения администрации!