1 стр. из 1

Предлагается новая технология проведения одного из основных процессов нефтехимии — жидкофазного окисления углеводородов и их производных в присутствии гетерогенных катализаторов. К числу процессов, в которых может быть использована эта новая технология, относятся: эпоксидирование олефинов пероксидными соединениями, жидкофазное окисление углеводородов, жидкофазное гидрирование и др. Катализаторы представляют собой нанодисперсные металлы с размером частиц 1–30нм, удельной поверхностью до 300 м2/г, равномерно распределенные в жидкости (которая обычно подвергается каталитическим превращениям или является жидкой фазой, в которой происходит каталитический процесс) за счет добавок стабилизирующих веществ. Концентрация нанодисперсных металлов зависит от условий получения и природы металла, может изменяться в широких пределах и обычно составляет 0,01–5 г/л. Нанодисперсные металлы (Ni, Pd, Pt, Co, Fe и др.) могут быть нанесены на поверхность различных неорганических матриц (силикагель, цеолиты, оксид алюминия, оксиды циркония, вольфрама и др.) с содержанием активной металлической фазы в пределах 0,01–10% масс.

Нанодисперсные металлические катализаторы

Получение нанодисперсных металлических катализаторов осуществляют модифицированным электроконденсационным методом, суть которого заключается в пропускании высокочастотного электрического тока (частота 800–1000 кГц, напряжение 600–900 В) между электродами и крупными частицами металла, помещенными в жидкую фазу. Процесс протекает в электроконденсационной ячейке, которая может быть конструктивно выполнена в форме специального реактора, имеющего элементы автоматического управления. Принципиальная схема реактора приведена на рис. 1.

Рис. 1. Вариант конструкции реактора для получения высокодисперсных металлических катализаторов:
1 — корпус реактора, 2 — место расположения крупных частиц металла, 3 и 4 — внешний (стационарный) и внутренний (вращающийся) цилиндрические электроды

Основные принципы работы и автоматического управления реактором для получения высокодисперсных металлических катализаторов заключаются в следующем.

В реактор (1) помещают крупные частицы соответствующего металла (2), вводят жидкую фазу и через электроды (3) и (4) пропускают высокочастотный ток (600–900 В, 800–900 кГц). Напряжение и частоту регулируют с помощью искрового генератора таким образом, чтобы в зоне получения высокодисперсных металлических катализаторов постоянно поддерживался «тлеющий» искровой разряд. Наличие «тлеющего» искрового разряда постоянно регистрируют специальным блоком искрового генератора. В случае исчезновения «тлеющего» искрового разряда автоматически приводится в действие электропривод, соединенный с вращающимся перфорированным электродом (4), который начинает плавно вращать этот электрод, чередуя вращение по и против часовой стрелки.

В результате этого вращения крупные частицы металла перемещаются в зоне (2) до тех пор, пока не восстановится режим «тлеющего» искрового разряда. Если этот режим не устанавливается через определенное время, система автоматического управления отключает искровой генератор и требует дополнительного введения в зону (2) крупных частиц металла. Принципиальная схема автоматического управления реактором получения высокодисперсных металлических катализаторов приведена на рис. 2.

Рис. 2. Принципиальная схема автоматического управления реактором получения высокодисперсных металлических катализаторов

Для работы данного реактора разработана специальная конструкция высокочастотного искрового генератора, питающегося от сети переменного тока напряжением 220 В и частотой 50 Гц, на выходе которого могут быть получены вышеуказанные параметры (выходные параметры могут быть строго заданы или плавно регулироваться в ходе работы генератора). В процессе работы генератора в жидкой фазе между электродами и частицами соответствующего металла, помещенными на дно реактора, создается незатухающий (за счет использования элементов автоматического управления) «тлеющий» искровой разряд. В искровом канале возникает высокая температура (около 10000°С), что приводит к испарению металла в ограниченном объеме (образование так называемого «газового пузыря»).

Последующее резкое понижение температуры «газового пузыря» за счет его контакта с жидкой фазой приводит к конденсации металлического пара с образованием нанодисперсных частиц металла, имеющих субмикронный размер частиц (1–30нм) и высокую удельную поверхность — до 300м2/г.

Из крупных частиц металла, помещенных на дно реактора, можно получать нанодисперсные металлические катализаторы многократно. В процессе работы искрового генератора электроды не разрушаются. Частицы высокодисперсных металлических катализаторов агрегативно устойчивы и не оседают на дно реактора.

Агрегативную устойчивость можно повысить введением специальных добавок (как правило, ПАВ, например, стеарата натрия). Данная технология позволяет получать нанодисперсные металлические катализаторы непосредственно перед началом процесса практически в любой жидкой фазе, как органической, так и неорганической (вода, углеводороды, спирты, кетоны, их смеси и т.п.). Обычно процесс получения нанодисперсных металлических катализаторов проводят в токе инертного газа (азот, аргон). Полученная смесь жидкой фазы и нанодисперсного металлического катализатора может быть непосредственно направлена на стадию каталитических превращений.

Данный метод получения нанодисперсных металлических катализаторов имеет ряд особенностей. Проведение процесса в жестких температурных условиях (около 10000°С) в искровом разряде позволяет «натренировать» катализатор, т. е. получение нанодисперсных металлических катализаторов осуществляется в жидкой фазе, которая либо сама подвергается на следующей стадии каталитическим превращениям, либо выступает в роли среды на этой стадии.

В этом случае катализатор в процессе его получения может «запоминать» параметры среды, т.е. имеет место так называемый «эффект памяти» катализатора, который может проявляться в форме повышенной активности (и/или селективности) катализатора, по сравнению с таким же катализатором, но приготовленным в других условиях. Проявление «эффекта памяти» широко известно в адсорбционных и каталитических процессах.

Подробное исследование состава нанодисперсных металлических катализаторов (Fe, Co), полученных описанным выше модифицированным электроконденсационным методом, с применением методов гамма-резонансной спектроскопии и дифрактометрии, позволило установить, что, помимо металлической фазы, они имеют в своем составе примеси карбидной и оксидной фаз. Эти фазы имеют строгую упорядоченность, чем, по-видимому, и можно объяснить аномально высокую активность этих катализаторов.

Выделение нанодисперсных металлических катализаторов из продуктов нефтехимических превращений может быть осуществлено различными методами (фильтрованием, центрифугированием и др.). Наиболее предпочтительным, по-видимому, является пропускание продуктов, содержащих агрегативно устойчивые частицы нанодисперсного металлического катализатора, через стационарный слой твердого адсорбента (цеолит, алюмосиликат и др.), при этом, за счет существенного различия в поверхностных электрических потенциалах адсорбента и металла, достаточно легко происходит адсорбция металлического катализатора на поверхности адсорбента.

Ниже, в табл. 1–3, приведены некоторые параметры нанодисперсных металлических катализаторов.

Табл. 1. Величины удельной поверхности и средние размеры частиц нано­дисперсных металлических катализаторов, полученных модифицированным электроконденсационным методом (по данным электронной микроскопии)

Табл. 2. Влияние продолжительности работы искрового генератора на концентрацию нанодисперсного кобальта. Жидкая фаза — тетралин

Табл. 3. Влияние дисперсионной среды (жидкой фазы) на размер частиц нанодисперсных металлических катализаторов

Нанодисперсные металлические катализаторы, полученные по данной методике, были использованы в нефтехимических жидкофазных окислительных процессах:
•жидкофазном окислении 1,2,3,4-тетрагидронафталина;
•жидкофазном эпоксидировании пропилена и нонена-1;
•жидкофазном гидрировании резорцина.
Основные результаты этих процессов приведены ниже.

Жидкофазное эпоксидирование пропилена и нонена-1

В отличие от традиционно используемых для этих процессов комплексных молибден­содержащих катализаторов (КМК), новая каталитическая система, полученная путем растворения нанодисперсного Мо, позволяет существенно (до 97%) увеличить выход альфаокисей олефинов и конверсию эпоксидирующего агента (до 98%). С использованием электроконденсационного (ЭК) метода получения нанодисперсных металлов в конденсированных средах гомогенный молибденсодержащий катализатор получают в течение нескольких минут при комнатной температуре. Эффективность новой каталитической системы была подтверждена в процессах эпоксидирования пропилена (табл. 4) и нонена-1 (табл. 5).

Табл. 4. Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола. 115°С, [ГПЭБ]о=11% масс., мольное отношение [C3H6]o:[ГПЭБ]o:[Mo]o=10:1:0,001, продолжительность процесса — 1 час.

Табл. 5. Эпоксидирование нонена-1, 100°С, мольное отношение [нонен-1]о:[ЭА]о=3:1, [Mo]o:[ЭА]о=0,001:1, продолжительность процесса — 1 час

Примечание: ГПЭБ — гидропероксид этилбензола, ГПК — гидропероксид кумола, ЭБ — этилбензол, МФК — метилфенилкарбинол, ТБС — третбутиловый спирт, НУК — надуксусная кислота, ЭА — эпоксидирующий агент (ГПЭБ, ГПК, Н2О2, НУК).

Жидкофазное окисление 1,2,3,4-тетрагидронафталина (ТГН). Процесс проводили с использованием нанодисперсных Ag, Fe или Co, полученные электроконденсационным методом. Наилучшие результаты достигались при использовании ­нанодисперсного металла со средним диаметром частиц 2,5–7,0 нм и удельной поверхностью 65–270 м2/г (табл. 6).

Табл. 6. Жидкофазное окисление 1,2,3,4-тетрагидронафталина

Нанесенные нанодисперсные металлические катализаторы

Получение нанесенных нанодисперсных металлических катализаторов осуществляли гетерокоагуляцией золей высокодисперсных металлов, полученных электроконденсационным методом, в присутствии различных неорганических носителей. Применение данного метода позволило разработать оригинальную технологию получения нанесенных металлических катализаторов, которая включает следующие основные стадии:
1)получение золей нанодисперсных металлов электроконденсационным методом, включая стабилизацию золя введением специальных добавок;
2)введение в золь порошка неорганического носителя (силикагель, оксиды алюминия, магния, циркония, вольфрама и др. элементов) и проведение процесса гетерокоагуляции;
3)отделение гетерокоагулянта от жидкой фазы;
4)сушка гетерокоагулянта до влажного пастообразного состояния;
5)формование гранул катализатора.

Гетерокоагуляцию обычно проводят при объемном соотношении носителя и золя металла 7:1. Осаждение золя на носителе контролируют по изменению окраски с помощью фотоколориметра. Осаждение считают законченным, если раствор полностью обесцветился. В ряде случаев в золь металла вводят добавки (например, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы — Na-КМЦ), что позволяло одновременно стабилизировать золь металла до его взаимодействия с поверхностью неорганического носителя и использовать эти добавки в качестве связующего при последующем формовании гранул катализатора. В табл. 7 приведены результаты получения нанесенных металлических катализаторов данным методом.

Табл. 7. Основные характеристики нанесенных металлических катализаторов

Наряду с простотой приготовления катализаторов по данной технологии, исключающей, например, такие стадии, как пропитка и восстановление, эти катализаторы проявляли и высокую каталитическую активность. Так, сопоставление свойств никелевых катализаторов в реакции гидрирования резорцина показывает достаточно высокую каталитическую активность никелевого катализатора, полученного гетерокоагуляцией золя никеля в присутствии оксида алюминия (табл. 8).

Табл. 8. Гидрирование резорцина в присутствии никелевых катализаторов. Температура 100°С, давление 100 атм., объемная скорость 2 ч-1

Примечание: * получен гетерокоагуляцией золя никеля в присутствии оксида алюминия; ЦГДОЛ — циклогександиол; ЦГОЛ — циклогексанол.

Помимо получения нанесенных металлических катализаторов данный метод может быть использован для целей модификации уже готовых катализаторов введением в них дополнительных компонентов (получение полиметаллических катализаторов).

Полная или частичная перепечатка материалов - только разрешения администрации!