1 стр. из 1

Проблема очистки сырья — нефти и газоконденсата, добываемых в Прикаспийской низменности, стоит достаточно остро: уровень содержания меркаптанов в сырье доходит до 0,5–1% масс.

Необходимость очистки нефти и конденсатов обусловлена несколькими причинами:
1. Сероводород и легкие меркаптаны имеют высокую летучесть (низшие меркаптаны С1 и С2 кипят при температурах до +35°). Наличие этих токсичных компонентов создает серьезные экологические проблемы при транспортировке сырья и переливах.
2. Сероводород и меркаптаны вызывают ускоренную коррозию трубопроводов и нефтехранилищ, приводят к ускоренному износу оборудования НПЗ.
3. Наличие сероводорода и меркаптанов приводит к проблемам утилизации сточных вод НПЗ с установок ЭЛОУ.

Ужесточение экологических требований к продуктам переработки нефти — современное требование мирового рынка. Снижение коррозионной активности нефтепродуктов — экономическая необходимость для производителей, транспортных и потребительских предприятий. Удаление сероводорода и меркаптановых соединений из углеводородного сырья становится с каждым годом все более и более актуальной задачей.
Для решения проблемы удаления меркаптанов и сероводорода из нефти, конденсата и нефтепродуктов разработаны и применяются щелочные технологии окислительной демеркаптанизации.

Все эти технологии основываются на том, что углеводородное сырье (нефть или газоконденсат) смешиваются с 10–20%-водным раствором едкого натра. Контакт с катализатором демеркаптанизации полученной нефтеводнощелочной эмульсии происходит в специальных колоннах. Технология предполагает наличие «хвостовых» процессов по разделению воднощелочной эмульсии, регенерацию щелочи. Реализация щелочного процесса предполагает строительство достаточно габаритного сооружения, по сути, цеха, даже для объектов с относительно небольшой производительностью.

Кроме того, неизбежное наличие трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков (СЩС) создает дополнительные проблемы. Такие стоки являются химически загрязненными и при сравнительно небольших объемах имеют высокие концентрации токсикантов. Токсичность таких стоков не позволяет сбрасывать их в водоемы или на грунт даже после значительного разбавления. Специфический состав СЩС не позволяет собирать и очищать их вместе с остальными промышленными стоками нефтегазового комплекса. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩС и узлы их очистки. Кроме того, используемые на многих предприятия методы очистки СЩС недостаточно отвечают экологическим требованиям и имеют невысокую эффективность.

Известные методы очистки сернисто-щелочных стоков, такие как отпарка, дегазация, карбонизация требуют больших энергетических затрат и не соответствуют требованиям санитарно-промышленных норм вследствие загрязнения воздуха сероводородом и сернистым газом. Наиболее перспективным считается метод локального окислительно-восстановительного обезвреживания. Недостатком метода окисления кислородом воздуха является непригодность его использования при больших концентрациях сульфидной серы в сернисто-щелочных стоках, так как предлагается предварительная продувка СЩС дымовыми газами с выделением сероводорода (4), который сжигают в печах, что способствует образованию кислотных дождей и требует дополнительных затрат.

Представляет интерес технология демеркаптанизации нефти без использования тоннажного оборудования путем впрыска нейтрализаторов сернистых соединений непосредственно в нефтепровод. Нейтрализаторы сернистых соединений, предложенные компаниями BAKER HUCHES (SX-9281) и CLEARWATER-INC (SC8640 и SC8649), испытанные методом впрыска их в нефть, осуществили удаление сероводорода и метилмеркаптана, однако, удаление из нефти тяжелых меркаптанов при этом не обеспечивалось. Достигнуты положительные результаты по снижению сернистых соединений из нефти при испытании подобной технологии с использованием жидкого поглотителя активных компонентов «ПАК», при этом содержание меркаптановой серы было снижено в 2–2,5 раза.

Важным и практически значимым является вопрос по внедрению альтернативных технологий демеркаптанизации углеводородного сырья, где вообще исключается образование жидких стоков.

Бесщелочная технология демеркаптанизации МАRС

Химизм процесса бесщелочной демеркаптанизации MARC аналогичен существующим щелочным процессам — на катализаторе происходит окисление меркаптанов в дисульфиды:

2 RSH + 0,5 O₂  RSSR + H₂O

Новая технология на основе катализатора MARC позволяет проводить демеркаптанизацию непосредственно в потоке сырья без использования раствора щелочи и, соответственно, без сопутствующих «хвостовых» процессов (т.н. сухая демеркаптанизация). Кроме того, вследствие «сухости» процесса объем реактора бесщелочной демеркаптанизации MARC меньше соответствующего по производительности реактора щелочной демеркаптанизации в 50–100 раз. Соответственно, капитальные расходы на изготовление и инсталляцию установки MARC оказываются на порядок меньше.

Механизм очистки — контакт продукта с активным катализатором, окисляющим меркаптаны в ди­сульфиды. Степень очистки устанавливается в соответствии с техническими требованиями по конкретному продукту. Остаточное количество меркаптанов может составлять 1 ppm.

Относительная компактность и простота процесса делает задачу внедрения технологии более экономичной, чем иные решения по демеркаптанизации. В частности, при желании процесс может быть проинсталлирован в существующую установку подготовки нефти (например, блок подачи реагента) или реализован в условиях нефтебазы.

Процесс демеркаптанизации может быть реализован следующим образом: нагретое до 40–50 °С сырье дозирующим насосом подается в катализатор в виде неабразивной суспензии и стехиометрическим количеством воздуха для окисления сероводорода и меркаптанов. Точки ввода воздуха и катализатора указаны на схеме. Процесс окислительной демеркаптанизации проходит во всей системе, расположенной ниже по потоку от точки ввода катализатора, включая резервуар для нефти. Из резервуара при этом отбирается демеркаптанизованный до нужного уровня продукт. Глубина демеркаптанизации регулируется подачей катализатора.

Данные испытаний

Катализатор бесщелочной демеркаптанизации MARC был апробирован в опытно-промышленных условиях на Московском НПЗ (демеркаптанизация керосиновой фракции), на ОАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания» (демеркаптанизация керосиновой фракции) и на месторождении нефти «Твердиловское» (Оренбургская область). Проведены пилотные пробеги на образцах нефти месторождения «Южный Алибек» Республики Казахстан, образцах мазута Астраханского ГПЗ, образцах бензиновой фракции каталитического крекинга компании «Кубапетролео» (Куба).

Следует отметить, что первыми в нефти окисляются наиболее реакционно-способные легкие меркаптаны и сероводород. Именно они являются наиболее опасными соединениями. В частности, после окисления приблизительно одной трети меркаптановой серы в рассматриваемом образце, на органолептическом уровне происходит его качественное изменение. Типичный запах меркаптанов полностью исчезает, оставив место лишь легкому углеводородному запаху, присущему низкосернистой сибирской нефти.

Что касается объективных показателей, то после окисления 900 ppm серы содержание сероводорода и легких меркаптанов в образце составило (анализы проведены в лаборатории Saybolt):
 -  сероводорода — менее 2 ppm;
 -  метилмеркаптана — менее 2 ppm;
 -  этилмеркаптана — 3,3 ppm.
Как видно из графика, при расходе катализатора 100 г/т, для снятия 900 ppm меркаптанов и сероводорода необходимое время контакта с катализатором при 40 градусах составило 2 часа.

Выводы
1. Технология MARC позволяет внедрить процесс демеркаптанизации сырья без значительных инвестиционных ресурсов.
2. Технология безотходна, проблемы утилизации СЩС вообще не возникает.
3. Технология, в отличие от существующих щелочных процессов демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов, позволяет нейтрализовать не только легкие меркаптаны С1 и С2, но и вообще все меркаптаны, проводить демеркаптанизацию до любой требуемой глубины.
4. Технология позволяет облагораживать сырье до уровня, отвечающего принятой в западных странах экологической оценке качества Doctor Test («Докторская проба»).
5. Демеркаптанизация сырья по технологии MARC позволяет получать нефть и конденсат, дающие при первичной переработке:
 -  сжиженные углеводородные газы, не требующие дальнейшего обессеривания;
 -  легкие бензиновые фракции с существенно сниженным уровнем содержания серы (несколько десятков процентов, в зависимости от структуры сернистых соединений во фракции);
 -  керосиновые фракции с существенно сниженным уровнем меркаптанов — вплоть до нормативов для авиационного керосина (если только при перегонке сырья не образуется рекомбинантный меркаптан — продукт термического разложения других сернистых соединений).

Полная или частичная перепечатка материалов - только разрешения администрации!